Aumentando a Geração de Energia com Segurança

A tecnologia de recuperação de calor SAFEHR® da Clark Solutions é uma nova abordagem para a produção de ácido sulfúrico que aborda questões e preocupações relacionadas à corrosão e paradas de planta. Este texto descreve a tecnologia SAFEHR®, seus benefícios e aplicações, auxiliando operadores de plantas de ácido a recuperar energia de forma eficiente e segura.

Plantas de ácido sulfúrico são produtoras de energia. Plantas de queima de enxofre e de recuperação de ácido gasto queimam enxofre ou combustível para produzir gases SO₂, gerando calor. A reação de oxidação do SO₂ em SO₃ também é exotérmica e produz calor. Por fim, tanto a absorção de umidade quanto a absorção de SO₃ no ácido forte geram calor ao longo dos recheios das torres.

 

As principais reações exotérmicas nas quais o calor é gerado em uma planta típica são:

Combustão do enxofre: S + O₂ → SO₂

Oxidação do SO₂: SO₂ + ½ O₂ → SO₃

Absorção do SO₃: SO₃ + H₂O → H₂SO₄

 

Em uma planta típica de queima de enxofre, o calor é gerado em diversas unidades de processo. A Tabela 1 mostra o calor gerado em diferentes etapas de uma planta típica de 1.000 t/d, operando com 11,5% de concentração de SO₂.

A tecnologia padrão de recuperação de calor utiliza as fontes de 1 a 5 para gerar energia, normalmente produzindo vapor superaquecido de alta pressão, de até 63 bar abs e 480°C. A energia das fontes de 6 a 8 é geralmente rejeitada para a atmosfera por meio de torres de resfriamento.

Tabela 2 mostra a recuperação de calor em uma planta de queima de enxofre padrão de alta eficiência.

A fração de calor recuperada é convertida em vapor de alta pressão, que por sua vez é utilizada para gerar energia elétrica e/ou para outros fins térmicos, como evaporação de ácido fosfórico, entre outros.

Esse foi o padrão de recuperação de calor em plantas de ácido sulfúrico até o início da década de 1980. Como regra geral, uma planta de ácido sulfúrico de dupla absorção altamente eficiente recuperava no máximo 65% do calor total gerado.

Com o advento dos processos de recuperação de calor a partir da etapa de absorção intermediária da reação:

 

SO3+H2O → H2SO4

 

a recuperação total de calor nas plantas de ácido sulfúrico aumentou de 65% para 90%.

O sucesso e o rápido retorno do investimento nas torres intermediárias foram, em alguns casos, seguidos por preocupações com corrosão, paradas e explosões.

Nos poucos casos em que água em ebulição vazou para o ácido quente concentrado, os efeitos foram extremamente prejudiciais à operação. A reação água–ácido em altas temperaturas é altamente exotérmica e muito rápida; à medida que ocorre, o ácido se dilui e aquece e, principalmente no ponto do vazamento, torna-se mais corrosivo, acelerando o processo corrosivo.

A falha de uma caldeira de recuperação de calor pode ser catastrófica; além da própria falha, como regra geral, a planta de ácido — e consequentemente todo o complexo — precisa ser paralisada, elevando drasticamente os custos.

Em muitos casos, o tempo de parada é ainda mais crítico do que o custo do equipamento danificado. Algumas plantas, para evitar paradas inesperadas, construíram torres independentes de recuperação de calor para proteger contra esse tipo de falha.

A falha de uma caldeira ou de um resfriador de ácido continua sendo um problema crítico que pode levar à parada da planta em caso de explosões de hidrogênio.

 

O problema da geração de hidrogênio

A corrosão do ferro pelo ácido sulfúrico gera hidrogênio conforme a reação:

 

H2SO4 + Fe  → FeSO4 + H2(g)

 

A taxa de formação de hidrogênio aumenta com o aumento da temperatura de operação do ácido.

O hidrogênio pode danificar equipamentos por diversos mecanismos, como endurecimento por solução sólida, fragilização por hidrogênio, formação de bolhas, entre outros. Ele também pode se acumular em pontos altos da planta e inflamar, causando explosões.

A literatura recente registra diversos eventos de explosões de hidrogênio nos cinco continentes, todos acompanhados de enormes danos a equipamentos, propriedades e, em alguns casos, a pessoas.

Em operações normais, com taxas de corrosão inferiores a 1 mil/ano, a geração de hidrogênio é mínima. À medida que o ácido forte se dilui, sua corrosividade aumenta e a geração de hidrogênio cresce proporcionalmente.

Assim, para eliminar definitivamente a formação de hidrogênio e suas consequências prejudiciais — sem perder os benefícios da recuperação de calor — é fundamental evitar a formação de ácido fraco.

Com esse conceito em mente, a Clark Solutions desenvolveu e patenteou a tecnologia de recuperação de calor SAFEHR®.

 

O conceito SAFEHR®

 

O conceito por trás da tecnologia SAFEHR® é o uso de uma família de fluidos inertes proprietários, os fluidos CS, que atuam como meio intermediário entre o ácido quente e a água de alimentação da caldeira.

 

Os fluidos CS apresentam propriedades únicas para essa aplicação:

• Inerte ao ácido e à água: o fluido é totalmente inerte ao ácido (em quaisquer concentrações) e à água.
• Não corrosivo: pode ser usado com virtualmente todos os materiais sem nenhum risco de corrosão, sendo compatível com ácidos fortes, água, fluidos orgânicos, entre outros.
• Não tóxico: o fluido é aprovado pela FDA e seu manuseio e armazenamento não requerem medidas especiais.
• Não inflamável: não pega fogo, mesmo que uma fonte de ignição entre em contato com o fluido quente.
• Altos pontos de ebulição: os pontos de ebulição variam entre 200 °C e 300 °C dependendo do fluido e da aplicação selecionada.
• Densidade entre água e ácido: as densidades do fluido nas temperaturas de operação estarão entre 1,3 g/cm³ e 1,5 g/cm³, entre a água líquida (880–980 g/cm³) e o ácido forte (1,6–1,8 g/cm³), mantendo as fases separadas mesmo em situações de vazamento.
• Baixas pressões de vapor: geralmente menores que 20 mm c.a., o que minimiza perdas por evaporação.
• Odor: o fluido é inodoro e não requer máscara ou outros dispositivos respiratórios ao ser manuseado.

 

Basicamente, o sistema SAFEHR® é um circuito fechado, onde o ácido quente é resfriado pelo fluido CS, que por sua vez aquece a água de alimentação da caldeira:

A Fig. 2 mostra o circuito fechado SAFEHR® para condições de alta temperatura.

 

O fluido CS é um fluido polimérico, inerte e imiscível tanto com água quanto com ácido sulfúrico.

O sistema de fluido CS é mantido em uma pressão abaixo dos sistemas de ácido e água para que, no caso de um vazamento, o fluido vazando siga para o circuito de fluido CS, o que permitirá que o vazamento seja identificado.

As diferenças de tensão interfacial e densidade entre os fluidos fazem com que um coalescedor líquido‑líquido funcione como um excelente tanque de armazenamento.

O ácido assentará no fundo do coalescedor e a água permanecerá no topo, assim, mesmo no caso improvável de ambos os fluidos vazarem, ainda não haveria contato entre eles. O tanque coalescedor/decantador é projetado para segregar facilmente os fluidos.

O controle de condutividade e nível garante que um vazamento seja rapidamente identificado.

A Fig. 3 mostra a corrosão promovida pelo ácido sulfúrico com contato de água (esquerda) e contato com fluido CS 270 (direita).

SAFEHR® – APLICAÇÕES

 

Explosões de hidrogênio não estão limitadas a plantas convencionais de recuperação de calor. No Brasil, nos últimos dez anos, três plantas de ácido registraram explosões de hidrogênio. Duas delas foram relacionadas a vazamentos em resfriadores de ácido. Nenhuma delas produziu ferimentos em pessoal, mas todas causaram grandes danos a equipamentos e custos de perda de produção.

Plantas Convencionais

O SAFEHR® como conceito pode ser usado em plantas existentes, como um ciclo intermediário no circuito de resfriamento de ácido.

Nesses casos, o sistema de ácido forte será protegido de vazamentos, mesmo em condições anormais.

O resfriador de ácido forte pode ser uma unidade casco e tubo ou uma unidade de placas; esta última exigirá cargas menores de fluido refrigerante. O aquecedor de água será uma unidade de placas construída em aço inoxidável 304/3016, pois não há risco de corrosão deste lado do processo.

O lado de água do resfriador de ácido forte será protegido e livre de corrosão ou incrustação, pois estará em contato apenas com o fluido CS, inerte e termicamente estável. Nesse caso, o propósito do SAFEHR® é adicionar confiabilidade aos sistemas de resfriamento de ácido e eliminar o risco de explosão de hidrogênio.

Sistemas de Recuperação de Calor Existentes

Um sistema de recuperação de calor existente pode se beneficiar de um sistema SAFEHR® montado em skid como substituição ao trocador de calor entre ácido forte e água de alimentação da caldeira.

Isso agregará segurança ao processo e permitirá que a caldeira seja construída com materiais menos dispendiosos.

Enquanto um vazamento de água de alimentação da caldeira fluiria para o sistema de ácido em um sistema convencional, exigindo a parada de toda a planta de ácido ou da unidade de recuperação de calor, em uma unidade SAFEHR® o vazamento fluirá para o skid SAFEHR®, sem contato entre os fluidos, permitindo ao operador planejar a manutenção com antecedência.

 

Sistema Completo

O SAFEHR® também pode ser implementado como um sistema completo.

Nesse caso, a Clark Solutions optou por projetar o sistema usando ácido sulfúrico 99,0–99,5% como meio absorvente, pois isso permitirá o uso de materiais de aço inoxidável 310S menos caros. Nada, contudo, impede que o sistema seja construído para ácido 98,0–98,5% usando aço inoxidável Alloy 33 ou CSX (UNS32615).

• O sistema completo é basicamente composto por:
• Uma torre absorvente de duas etapas com casa de bombas integrada
• Uma bomba de ácido
• O sistema SAFEHR®

O SO₃ admitido na parte inferior da torre é absorvido na camada inferior de recheio onde a reação aquece o ácido a 220–225 °C. Os gases que saem dessa etapa passam por uma bandeja coletora onde se remixam antes de alcançar a camada superior de recheio.

O ácido concentrado quente vindo do fundo da torre é bombeado a partir da casa de bombas por uma bomba centrífuga vertical para o resfriador intermediário, onde troca calor com o fluido CS. O fluido circula em um sistema fechado e aquece a água de alimentação da caldeira ou outros fluidos nesse circuito.

A bandeja coletora traz um benefício substancial à recuperação de energia, pois evita que o ácido frio se misture com o ácido da parte inferior, resfriando e reduzindo a temperatura inferior.

No topo da camada superior, ácido frio é irrigado para condensar a névoa e absorver quaisquer traços de SO₃ não absorvidos da camada inferior. Isso garante absorção máxima e mínimo arraste de névoa ácida.

Uma vez que o ácido do nível superior — proveniente da torre de secagem ou da torre final, dependendo do arranjo da planta — atinge o topo da bandeja coletora, é coletado e redirecionado por gravidade de volta à torre de onde veio.

A camada superior, bem como o sistema de tubulações conectadas a ela, pode ser projetada para absorção completa do SO₃, permitindo que a torre opere com ou sem o loop intermediário.

Os gases, livres de SO₃, fluem através de eliminadores de névoa tipo vela, onde as finas névoas ácidas são capturadas e o gás segue para o processo ou para a chaminé/scrubber em sistemas de absorção simples.

O sistema de resfriamento intermediário

 

O sistema de resfriamento intermediário pode ser fornecido como um skid separado para uma planta existente ou como parte de um novo sistema de recuperação de calor.

É composto por:

• Um trocador de calor ácido‑fluido
• Um coalescedor líquido‑líquido
• Uma bomba
• Um trocador fluido‑água
• E um vaso de buffer

 

O trocador de calor ácido‑fluido pode ser um trocador de placas, um trocador casco e tubo ou um trocador Alfa‑Laval Compabloc totalmente soldado. A escolha do trocador depende da temperatura do ácido e dos níveis de pressão da água no sistema.

As pressões são controladas de modo que o circuito de fluido opere na condição de menor pressão. Caso ocorram vazamentos, a diferença de pressão forçará os líquidos a entrar no loop intermediário. Vazamentos de ácido chegarão ao coalescedor, enquanto vazamentos de água circularão para o vaso buffer ou coalescedor. Vazamentos de ácido serão detectados no fundo do coalescedor por condutividade, enquanto vazamentos de água serão indicados por um aumento no nível do líquido no sistema.

Os vazamentos de ácido não se acelerarão porque não há calor de diluição ou ácido fraco formado na área de vazamento, condicionando o processo de corrosão localizado a envolver lentamente, dando tempo para uma parada planejada.

 

Materiais de construção

 

O SAFEHR® é projetado para ser seguro e durar muitas décadas. Os materiais de construção são escolhidos adequadamente. A Fig. 6 mostra o envelope operacional do SAFEHR®.

A torre SAFEHR® é construída com três diferentes seções de materiais.

A seção inferior e a casa de bombas, onde o ácido forte quente é armazenado, são revestidas com 310S e tijolos refratários. O aço inoxidável 310S é extremamente resistente às condições de operação, mas o cuidado adicional com o revestimento de tijolos garantirá a confiabilidade de longo prazo e reduzirá o risco de geração de hidrogênio e presença de níquel e cromo no ácido produto.

A bandeja coletora é construída em aço inoxidável 310S.

A partir da bandeja coletora e acima, até o tubo dos elementos tipo vela, a construção é em SX®. Nessa região, ácido a 80 °C não representará risco ao SX. Essa seção poderia ser construída usando aço inoxidável 310S, mas como a Fig. 6 mostra, a operação se aproximaria da linha de 1 mil/ano, e por princípio de projeto a Clark Solutions optou por manter a corrosão abaixo desse limite sempre que possível.

O tubo de placas, a carcaça dos elementos tipo vela e o duto de saída são construídos em aço inoxidável 316L.

Entrando no sistema intermediário, os trocadores ácido‑fluido são construídos em 310S (Compabloc) ou 310S (tubos e headers) e 304S (casco) no caso de trocadores casco e tubo.

O trocador fluido‑água pode ser aço carbono/304/316, espiral de placas ou casco e tubo, dependendo de como o calor será distribuído. Importante notar, no entanto, é que a caldeira SAFEHR® pode ser feita com materiais menos caros pois lidará com água em vez de ácido sulfúrico.

O coalescedor líquido‑líquido é um vaso cilíndrico vertical de 3 fases equipado com um coalescedor tipo plate‑pack em 316/310S para manter as fases (água/ácido/fluido) separadas mesmo em casos de vazamento.

A bomba de ácido principal é CD4MCu, enquanto a bomba do circuito intermediário é uma bomba centrífuga em 316 SS, assim como a tubulação e o tanque de expansão.

Sistema de vapor

Com o SAFEHR® não há limites quanto à forma de uso do calor recuperado. Por exemplo, parte da energia pode ser usada para aquecer água de alimentação de caldeira de alta pressão, como mostrado na Fig. 7.

Como exemplo, uma planta de ácido que produz 1.000 t/d sem um sistema de recuperação de calor produziria aproximadamente 54 t/h de vapor a 40 bar e 400 °C.

Se tivesse um sistema de recuperação de calor convencional, uma adicional 20 t/h de vapor saturado a 10 bar poderia ser produzida.

Com o SAFEHR® parte da energia usada para produzir vapor de baixa pressão poderia ser realocada para alta pressão. Por exemplo, se todo o calor disponível pudesse ser aproveitado haveria um aumento de 20% na quantidade de vapor de alta pressão (ver Tabela 4 e Fig. 8).

O calor SAFEHR®, na forma de água quente ou vapor, pode ser usado para outros propósitos.

 

Conclusão

O SAFEHR® é uma nova abordagem à produção de ácido. Enquanto adiciona uma grande quantidade de segurança ao processo e reduz o risco de corrosão, isso é alcançado sem quaisquer perdas substanciais de energia. Pelo contrário, dependendo do arranjo, o sistema SAFEHR® pode melhorar a qualidade do vapor, uma vantagem especialmente interessante para plantas geradoras de energia elétrica.